中科院化学所宋延林/乔雅丽研究员团队 JACS：图案化气泡快速生成的准一维弯曲界面诱导Janus颗粒长程取向组装

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自LB薄膜技术发明以来，流体界面组装技术被认为是制备高精度长程有序薄膜的有效方法，并具有应用于图案化先进集成器件制造的潜力。如何快速产生流体界面抑制体相竞争组装，并强化流体限域作用抑制界面处无序运动，是图案化流体界面组装中的关键问题。另一方面，以Janus纳米颗粒（JNPs）为代表的高分子-胶体杂化材料具有丰富的形状/功能可编程性，在制备新型光电器件上具有广泛应用前景。然而，形态不对称性所带来的熵效应使得其进行长程有序的定向组装和器件制造面临巨大挑战。

近日，中科院化学所宋延林研究员、乔雅丽研究员与清华大学杨振忠教授合作，利用雪人型Janus颗粒为非对称双亲性模型体系，提出了一种气泡驱动的快速准一维图案化界面策略，实现了Janus单颗粒取向可控（同轴或异轴）长程有序超结构。研究发现，模板化气泡的快速形成在动力学上有利于界面定向，而弧形液桥中封闭的准一维界面可以约束颗粒的无序旋转，产生远距离的良好定向JNPs链。同时，蒸发过程中颗粒的界面取向可以转移到干燥后的组装结构中（图1）。

图1. 气泡驱动快速准一维界面策略构建Janus颗粒长程取向可控组装体

与传统的流体-流体界面组装类似，基底相互作用和流体对流作用也对组装具有影响。相图调控组装实验表明，对于Janus-1/SDS体系，低接触角有利于构建长程取向结构，而在Janus-2/CTAB体系中却高接触角条件有利。上述现象可以通过颗粒和基质之间的同种电荷相斥进行解释。此外，表面活性剂可以诱导马兰戈尼流抑制咖啡环效应，合适的表面活性剂浓度也至关重要。总的来说，颗粒的界面排列在动力学上与体相聚集以及基质吸收相竞争，赋予前者优势有利于获得超长的单颗粒取向有序结构（图2）。

图2. 气泡辅助界面组装策略的影响因素

通过调节Janus颗粒的两亲性（SiO₂/PS体系为Janus-1，SiO₂一侧修饰氨基后为Janus-2）与表面活性剂可以调控组装结构取向。Zeta电位测试和表面张力测试表明，Janus-1/SDS体系可以保持相对的“疏水-亲水”微结构，界面直立取向导致最终的异轴组装。而对于Janus-2/CTAB，“亲水-亲水”微结构保证了界面平躺取向，导致了最终的同轴组装。理论分析表明，快速形成的准一维界在动力学上对颗粒的界面取向行为至关重要，也是组装体系在蒸发过程中维持有序性的关键因素（图3）。

图3. 气泡辅助界面组装策略中Janus颗粒取向机制

作者进一步研究了取向结构的光学各向异性，并展示了其在逻辑器件中的应用前景。对于一维单颗粒取向结构，Janus颗粒的排列方向可以与链方向耦合，从而加强同轴链的各向异性，削弱异轴链的各向异性，同轴与异轴结构的光散射行为由此表现出不同偏振响应性。将激发光和散射光的偏振状态被用作输入，链的散射光谱被定义为输出后，可以利用组装结构构建逻辑器件。其中，同轴链显示出“与”门的行为，而异轴链显示出“或”门的行为（图4）。

图4. Janus颗粒长程有序组装体取向依赖的偏振光散射性质

这项工作证明了气泡模板在构筑准一维图案化界面与实现可控取向组装方面的巨大潜力，并显示了不对称Janus颗粒的定向组装超结构在构建新型光电器件方面的广阔前景。该工作以“Orientation-Controlled Ultralong Assembly of Janus Particles Induced by Bubble-Driven Instant Quasi-1D Interfaces”为题发表于《Journal of the American Chemical Society》上（DOI: 10.1021/jacs.2c11429）。文章第一作者是中国科学院化学研究所博士生高杰，通讯作者是中科院化学所乔雅丽研究员、宋延林研究员和清华大学杨振忠教授。

该工作是宋延林/乔雅丽团队利用气泡模板印刷策略实现图案化集成器件与高精度组装制造的最新研究进展之一。泡沫处于牛顿黑膜状态时，其表面活性物质具有理想型的有序排列和分子级精度组装形式。基于此，团队率先提出了微模板操控二维泡沫图案化的新策略（Nat. Commun. 2017, 8, 14110），发展了气泡模板用于有机功能分子高精度图案化的新方法（Angew. Chem. Int. Ed., 2021, 60, 16547；Sci. Sin. Chin. 2022, 52, 209；InfoMat 2022, 4, e12323），并用于光电功能材料与器件制备（Nano Energy, 2021, 89, 106384）。

原文地址

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.2c11429

通讯作者介绍：

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乔雅丽，中国科学院化学研究所研究员、博导，中科院百人计划。2011年博士毕业于中科院化学所有机固体实验室，师从朱道本院士。2012-2018年先后赴美国南卡罗莱纳大学、美国哥伦比亚大学从事博士后研究工作。2018年9月加入中科院化学所绿色印刷重点实验室宋延林研究员团队。回国至今，聚焦于分子图案与器件印刷，在多功能材料精准可控图案化方面取得了系列突破，利用表界面调控与软限域诱导思想，发展了气泡模板分子印刷、应力辅助微模板印刷、多尺度弯液面操控等先进印刷方法，实现了高精度、高集成、高取向可控组装与图案化，为光电器件制造从“光刻”到“印刷”的技术变革提供了新的理论和技术基础。在Prog. Polym. Sci., InfoMat, Adv. Mater., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed.等国际重要期刊上发表SCI论文39 篇；申请发明专利8项，3项已授权（含美国发明专利1项）。

宋延林，中国科学院化学研究所研究员，中科院绿色印刷重点实验室主任。主要从事纳米功能材料、光子晶体与绿色印刷材料与光电器件研究。已发表SCI 收录论文400余篇，引用28,000余次，H指数95。主持和参加编写英文专著15部，中文专著2部；获授权中国发明专利130余项，美国、日本、欧盟、韩国等授权发明专利26项。获 2008年和2005 年国家自然科学二等奖，2016年北京市科学技术一等奖；先后获中国青年科技奖、中国化学会-阿克苏诺贝尔化学奖、中科院杰出青年、中国科协求是杰出青年成果转化奖、毕昇印刷技术奖和中华印制大奖等。入选科技北京领军人才、中青年科技创新领军人才、万人计划、国家百千万人才工程及全国优秀科技工作者等。

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